結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),性質(zhì)反映結(jié)構(gòu);結(jié)構(gòu)是物質(zhì)性質(zhì)的本源,性質(zhì)是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的具體表現(xiàn)。這是貫穿整個化學(xué)學(xué)習(xí)過程中,學(xué)生需要重點掌握的物質(zhì)結(jié)構(gòu)思想。作為《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》選修模塊的拓展,等電子原理已成為各級化學(xué)競賽試題的考查新熱點。主要是因為這類試題所涵蓋的知識具有極強的輻射性和發(fā)散性特點,能較好的考查學(xué)生對物質(zhì)結(jié)構(gòu)原理的活用,特別是對該原理的遷移和邏輯推理能力。為了便于學(xué)生掌握這一考點,筆者對等電子原理進行了分析、歸納,以供大家參考。
1、等電子原理
1919年,美國化學(xué)家Irving Langmuir在大量實驗事實的基礎(chǔ)上總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律,即等電子原理:原子數(shù)相同,電子數(shù)相同的分子,結(jié)構(gòu)相似,物理性質(zhì)相近。具有等電子特征的微;シQ為等電子體。常見的等電子體如N2和CO,其性質(zhì)比較如表1。
2、等電子原理運用時需要注意的幾個問題
2.1 明確等電子原理的含義
等電子原理中所講的“電子數(shù)相等”既可以是指總電子數(shù)相等(如CO和N2,均為14),也可以是指價電子數(shù)相等(如N2和CN-,均為10)。因而互為等電子體的微粒可以是分子,也可以是離子。注意的是,若按價電子數(shù)相等計數(shù)時,此時價電子總數(shù)包括重原子(原子序數(shù)≥4)提供的價電子以及輕原子(H、He、Li)用來與重原子成鍵的電子,如N2和C2H2互為10電子體,其中,C2H2的總電子數(shù)就包括兩個H原子與C原子形成C-H鍵的電子。此外,等電子原理中所指的“原子數(shù)相等”通常指的是重原子個數(shù)相等;“結(jié)構(gòu)相似”也是針對重原子而言。因此,等電子原理也可以理解為:重原子數(shù)相等,總電子數(shù)相等的分子或離子,重原子的空間構(gòu)型通常具有相似性。
2.2 明確等電子原理適用的范圍
運用等電子原理預(yù)測分子或離子的空間構(gòu)型時,不能簡單的認為價電子數(shù)相等的兩種微粒即為等電子體,必須注意等電子體用于成鍵的軌道具有相似性。例如CO2和SiO2,若單從價電子數(shù)相等角度考慮,二者看似互為等電子體,實則不然,兩者的空間結(jié)構(gòu)相差甚遠。原因是,在CO2中,除了C原子以sp雜化軌道分別與2個O原子的p軌道以s鍵結(jié)合,還有2個離域的鍵;而SiO2中Si原子以sp3雜化軌道分別與4個O原子的p軌道以s鍵結(jié)合,同時,Si原子的d軌道還與O原子的P軌道形成了離域的p鍵。因此,成鍵軌道是否具有相似性是運用等電子原理判斷分子或離子空間構(gòu)型的前提。